Огнеупоры для сифонной разливки стали

В лабораторных условиях разработаны основные технологические параметры ресурсосберегающей технологии производства безобжиговых изделий для сифонной разливки стали. Впервые изготовлена и проведена разливка конструкционных сталей через сифонную проводку, полностью выложенную безобжиговыми огнеупорами. Испытания опытных изделий показали их высокие служебные свойства и возможности применения для сифонной разливки стали.

Качество огнеупорных материалов, применяемых при сифонном способе разливки стали, в значительной степени определяет качество получаемого стального слитка.

Химическое взаимодействие огнеупора со сталью и механическое размывание футеровки литникового канала являются причиной загрязнения стали неметаллическими включениями, ухудшающими ее электротехнические, антикоррозионные и другие свойства.[1,2].

Не удовлетворяющая условиям разливки стали, термическая стойкость сифонного припаса приводит к образованию продольных трещин в теле изделия и сопровождается прорывом сифонной проводки, значительными потерями металла, нарушением режима разливки стали и выходом из строя оборудования литейного пролета. Кроме того, образующиеся на поверхности контакта огнеупора с металлом термические трещины и посечки интенсифицируют процесс размывания футеровки литникового канала, и частицы огнеупорного материала, увлекаемые потоком жидкого металла, выносятся в слиток, загрязняя сталь экзогенными включениями.

Специфические особенности службы изделий сифонного припаса (резкий термический удар, химическое взаимодействие и абразивный износ) определили основные требования, предъявляемые к качеству этих изделий, а именно: высокая термическая стойкость и низкая размываемость струей расплавленного металла.

Исследования влияния технологических параметров разливки стали на эксплуатационные свойства шамотных сифонных изделий выявили решающее влияние характерной для огнеупоров структурной неоднородности (зональности), формирующейся под воздействием специфических факторов (градиента температуры, химического состава и температуры стали).[2,3].

Изменения химико-минералогического состава зон огнеупора, температуры образования и распределение расплава приводят к различиям технических и теплофизических характеристик зон изделия. Сопоставимость физико-технических показателей свойств зон изделия (термический коэффициент линейного расширения, теплопроводность, огнеупорность, пористость и т.д.) в динамике их постоянного изменения определяют устойчивость огнеупора в службе.

Анализ специфики и механизма разрушения шамотных изделий в футеровке сифонной проводки позволил определить выбор направления улучшения эксплуатационной стойкости огнеупоров, заключающийся в использовании технологических способов формирования эффективной структуры материала изделия, соответствующей конкретным условиям службы. Оптимальное сочетание параметров эксплуатации и структурно-механических свойств огнеупоров может быть достигнуто при использовании безобжиговых изделий, структура которых формируется в соответствии с температурными условиями. При этом по толщине изделия в направлении градиента температуры создается переменная структура, демпфирующая термомеханические нагрузки и обусловливающая высокую термическую стойкость огнеупора в целом. [4].

Исходя из вышеизложенного, целью данной работы явилось разработка технологии производства огнеупорных изделий по безобжиговому способу и установление возможности использования безобжиговых изделий для сифонной разливки стали.

К основным технологическим проблемам изготовления безобжиговых огнеупоров относятся:

• выбор природы и количества химического связующего, обеспечивающего высокую термостойкость изделий и их упрочнение, как при низкотемпературной термообработке, так и при нагревании до температуры службы;
• выбор вещественного и зернового состава компонентов шихты, ограничивающих усадочные явления при высоких температурах, и обусловливающих оптимальное сочетание термостойкости изделий с максимальным уплотнением и упрочнением;
• оптимизация величин давления прессования и параметров режима термообработки, обеспечивающих изделиям механическую прочность достаточную для транспортировки и проведения футеровочных работ.

На основании литературно-патентных исследований был осуществлен выбор природы химического связующего для алюмосиликатных огнеупоров, а именно фосфорсодержащая связка, придающая изделиям высокую механическую прочность, огнеупорность, термостойкость, металлоустойчивость и постоянство размеров при высоких температурах. [5].

В огнеупорной промышленности для изготовления безобжиговых изделий, набивных масс, мертелей и бетонов используются следующие фосфорсодержащие связующие: ортофосфорная кислота, монофосфат алюминия, полифосфат натрия, глинисто-фосфатная, алюмохромфосфатная и алюмофосфатная связки. Использование большинства фосфатных связок приводит к усложнению технологического процесса, что обусловлено необходимостью их предварительного синтеза. Учитывая дополнительные затраты на приготовление таких связующих, их высокую стоимость, применение ортофосфорной кислоты в качестве фосфатной связки имеет очевидные преимущества. Промышленное изготовление ортофосфорной кислоты осуществляется экстракционным и термическим способом, в результате применения которых получают кислоты, различающиеся содержанием фосфорного ангидрида, степенью загрязнения, примесями и стоимостью.

Традиционно в огнеупорной промышленности используется термическая ортофосфорная кислота. Относительно применения экстракционной ортофосфорной кислоты в литературе приводятся противоречивые сведения. По мнению одних авторов использование экстракционной ортофосфорной кислоты не приводит к ухудшению свойств бетонов и алюмосиликатных изделий. Другими авторами установлено, что механическая прочность алюмосиликатных изделий на экстракционной кислоте на 15-25% ниже прочности изделий на термической ортофосфорной кислоте [5].

Для проведения лабораторных исследований использовались следующие материалы: шамот марки ШКГП (ТУ 14-8-58-75), глина Новорайского месторождения марки ДН-2 (ТУ 14-8-183-75), каолин Положского месторождения марки ПЛКО (ТУ 14-8-137-75), термическая ортофосфорная кислота плотностью 1,56 г/см³ (ГОСТ 10678-73), экстракционная ортофосфорная кислота плотностью 1,65 г/см³ (ТУ 6-08-342-76), лигносульфонаты технические (ОСТ 13-183-83). Исследования проводились на шамотных образцах-цилиндрах диаметром и высотой 25 мм, сформованных при удельном давлении прессования 40МПа из масс состава, мас.%: шамот ШКГП – 65, смесь глины ДН-2 и каолина ПЛКО в соотношении 1:1 – 35. Низкотемпературная термообработка образцов проводилась при 400°С с выдержкой 2 час. Определение кажущейся плотности, открытой пористости проводилось согласно ГОСТ 2409-80, предела прочности при сжатии по ГОСТ 4071-80. Водостойкость безобжиговых образцов оценивали по пределу прочности при сжатии влажных образцов, после насыщения их водой под вакуумом ( не более 2000 Па) и выдержки в воде в течение 24 час. Образцы считались водостойкими, если после насыщения, по указанной методике, они обладали пределом прочности при сжатии не менее 10 МПа.

По результатам исследований влияния количества и вида ортофосфорной кислоты на прочностные свойства термообработанных образцов установлено оптимальное содержание ортофосфорной кислоты в массе (3-5%). Сопоставительный анализ свойств образцов, содержащих кислоту различных видов, показал, что образцы на экстракционной ортофосфорной кислоте по механической прочности и водостойкости незначительно уступают образцам на термической кислоте.

Учитывая более низкую стоимость экстракционной ортофосфорной кислоты по сравнению с термической ортофосфорной кислотой и на основании полученных результатов целесообразно использовать в качестве фосфатной связки для безобжиговых огнеупоров экстракционную ортофосфорную кислоту. Отмечено, что независимо от вида используемой ортофосфорной кислоты свежесформованные образцы имеют низкую механическую прочность, обусловленную неудовлетворительными адгезионными свойствами фосфатной связки. Таким образом, задачей дальнейших исследований явился поиск технологических приемов улучшения адгезионных свойств фосфатной связки. С этой целью было предложено введение экстракционной ортофосфорной кислоты в шамотную массу в виде связующего, представляющего собой смесь кислоты и глинистого шликера ( водно-глинистого и сульфитно-глинистого, содержащего поверхностно-активное вещество – лигносульфонаты технические) плотностью 1,20-1,22 г/см³. Адгезионные свойства фосфатных связок оценивали по значениям работы адгезии и смачивания.

Данные исследований влияния состава и свойств фосфатной связки на механическую прочность сырца и термообработанных образцов (таблица 1) показали, что использование в составе связки сульфитно-глинистого шликера обеспечивает более высокую механическую прочность сырца, вследствие повышения работы адгезии и смачивания, обеспечиваемого адсорбцией молекул поверхностно-активного вещества на поверхности раздела фаз.

Таблица 1

Влияние состава и свойств фосфатной связки на величину работы адгезии и смачивания

 Числитель – водно-глинистый шликер; знаменатель – сульфитно-глинистый шликер.

Неоднозначно влияние состава фосфатной связки на механическую прочность термообработанных образцов. Так, с повышением содержания кислоты в составе связки от 30% до 50%, предел прочности при сжатии термообработанных образцов увеличивается на 37,5-46,4%, что свидетельствует об отсутствии влияния адгезионных характеристик связок. По-видимому, первостепенное значение для механической прочности образцов на связках составов № 1 - № 3 имеет концентрация ортофосфорной кислоты в связке, изменяющаяся от 19,5% до 26,4%, и влияющая на структурообразование в материале образцов в процессе физико-химического взаимодейсвия связки с компонентами массы при термообработке.

С повышением содержания ортофосфорной кислоты в связке до 70% усиливается негативное влияние адгезионных свойств связки, что приводит к снижению предела прочности при сжатии термообработанных образцов с 35,26-36,70 МПа до 27,92-30,42 МПа. Использование лигносульфонатов технических в составе связок обусловливает увеличение механической прочности термообработанных образцов на 0,6-1,5 МПа, как результат лучшего уплотнения массы при прессовании. Кроме того, введение в огнеупорную массу связки в виде смеси кислоты и шликера обеспечивает увеличение прочности безобжиговых образцов на 5-6 МПа по сравнению с образцами из массы, увлажненной водным раствором фосфорной кислоты.

Учитывая то, что использование связки, состоящей из экстракционной ортофосфорной кислоты и сульфитно-глинистого шликера в соотношении 1:1 (по объему), обеспечивало достаточно высокую прочность сырца (2,25 МПа) и термообработанных образцов (36,7МПа), этот состав связки принят за оптимальный, и данное связующее названо комплексной связкой. [6].

Ввиду того, что комплексная связка по адгезионным характеристикам несколько уступает связкам составов № 1-2 дальнейшими исследованиями ставилась задача улучшения ее адгезионных свойств.

Известно, что для улучшения технологических свойств глинистых шликеров применяют механическое перемешивание, обусловливающее активирование поверхностного взаимодействия дисперсной фазы с дисперсной средой (частиц глины с водой), и подогрев до температур 40-60°С, приводящий к снижению вязкости, вследствие усиления диспергирования частиц.

Для установления влияния температуры и длительности нагрева комплексной связки на ее адгезионные свойства, связки нагревали до 20°С, 40°С, 60°С в течение 24 час., 48 час. И 72 час. При перемешивании. Эффективность воздействия условий приготовления связок на показатели ее свойств оценивали по изменению предела прочности при сжатии сырца и термообработанных образцов (таблица 2).

Таблица 2

Влияние условий приготовления комплексных связок на показатели их свойств и на механическую прочность образцов

Числитель – сырец, знаменатель – термообработанный образец.

Результаты определений свойств комплексных связок показали, что при неизменной длительности выдержки повышение температуры нагрева связки приводит к снижению относительной вязкости связки, вследствие уменьшения сил межмолекулярного взаимодействия. В то же время увеличение длительности выдержки до 72 час. Сопровождается увеличением относительной вязкости связок, и чем выше температура нагрева, тем значительнее и повышение вязкости комплексных связок. Так, с увеличением длительности выдержки до 72час. Относительная вязкость повышается на 6,1 % при температуре 20°С, на 33,9% при 40°С и на 43,9% при 60°С. Увеличение относительной вязкости комплексной связки обусловлено процессами взаимодействия ортофосфорной кислоты и глинистых минералов с образованием аморфной фазы, окружающей частицы глины. Интенсивность химического взаимодействия определяется длительностью выдержки и температурой.

Анализ влияния параметров приготовления связки на ее свойства показывает, что наилучшие адгезионные свойства связки, обеспечивающие максимальную прочность сырца, соответствует длительности выдержки 24 час и 48 час при температуре 40°С и 60°С.

Более длительная выдержка и повышение температуры нагрева связки приводит к ухудшению смачивающих и адгезионных свойств, что обусловлено физико-химическими процессами в связке, увеличивающими силы сцепления между компонентами связки (когезия). При этом прочность сырца снижается с 2,6 МПа до 1,74-1,85 МПа, термообработанных образцов с 39,21-37,27 МПа до 36,20-35,10 МПа.

Учитывая то, что длительность нагрева связки более 24 час при температурах 40°С и 60°С приводит к снижению предела прочности при сжатии термообработанных образцов, в качестве оптимальных параметров приготовления связки выбраны следующие: температура подогрева связки 40-60 °С при длительности выдержки 24 час.[5].

Таким образом, оптимизация состава фосфорсодержащей связки и использование технологических способов направленного регулирования ее адгезионных и смачивающих характеристик позволили разработать состав комплексной связки на основе ортофосфорной кислоты, который обеспечивает наилучшее уплотнение и упрочнение свежесформованных и термообработанных изделий.

Выбор оптимальных значений давления прессования и влажности шамотной массы производился по результатам совокупного влияния этих технологических параметров на комплекс взаимосвязанных технических свойств: открытую пористость, кажущуюся плотность, водостойкость, предел прочности при сжатии, термическую стойкость. Исследования проводились на образцах, сформованных при значениях давления прессования от 20 МПа до 60 МПа из масс влажностью в интервале 5-9%. Результаты определений показателей свойств образцов (таблица 3) показали, что влажность массы и давление прессования оказывает различное влияние на качество прессования.

Таблица 3

Результаты определений показателей свойств сырца и термообработанных образцов

  Для всех величин давления прессования с увеличением влажности массы от 5% до 9% кажущаяся плотность сырца увеличивается причем, чем меньше величина давления прессования, тем значительнее увеличение плотности свежесформованных образцов. Так, увеличение плотности прессовки для давлений прессования 20 МПа, 30 МПа, 40 МПа, 50 МПа, 60 МПа составило 0,19 г/см³, 0,15 г/см³, 0,14 г/см³, 0,12 г/см³ и 0,11 г/см³ соответственно, что по-видимому, обусловлено возрастающим эффектом смазывающего действия влаги, снижающего внутреннее трение и облегчающего уплотнение массы при прессовании. Для масс с постоянной влажностью увеличение давления прессования приводит к повышению кажущейся плотности сырца на 0,06-0,15 г/см³. Таким образом, величина давления прессования оказывает меньшее влияние на степень уплотнения сырца, чем влажность массы.

Неоднозначно влияние влажности массы и давления прессования на механическую прочность сырца. Прочность образцов, сформованных при давлении прессования 20 МПа, достигала максимальных значений при влажности массы 9%. Для других значений давлений прессования прочность образцов увеличивается до некоторого значения влажности за счет пластифицирующего действия жидкой фазы и лучшего уплотнения массы, и затем снижается вследствие утолщения гидратных прослоек между частицами глины. Причем, чем выше влажность массы, тем меньшее давление прессования обеспечивает лучшее уплотнение массы. Анализ изменения кажущейся плотности, открытой пористости и предела прочности при сжатии термообработанных образцов показал, что чем выше влажность массы, тем меньше значение давления прессования, обеспечивающего достижение наилучших показателей свойств. Водостойкость безобжиговых образцов независимо от давления прессования с увеличением влажности массы от 5,0 % до 9,0 % снижается на 26,2-42,7%. Причем увлажнение массы выше 7,0% и 8,0 % при давлении прессования 20 МПа и 30 МПа соответственно, приводит к неудовлетворительной водостойкости безобжиговых образцов (менее 10 МПа).

Таким образом, оптимальная область значений влажности массы, обеспечивающая достаточно высокую механическую прочность сырца, и наилучшие показатели свойств термообработанных образцов находится в пределах 7-8% для образцов, сформованных при давлении прессования 20 МПа, 6-7% - для 30-40 МПа, 5-6% - для 50 МПа и 60 МПа.

Выбор оптимального значения давления прессования шамотных масс на комплексной связке осуществлялся на основании результатов определения термической стойкости безобжиговых образцов.

Как видно из данных таблицы 3, термостойкость безобжиговых образцов в значительной мере зависит от величины давления прессования. Так, с повышением давления прессования от 20 МПа до 40 МПа термостойкость образцов увеличивается на 6,1-16,5%, при более высоких значениях давления прессования (50 МПа и 60 МПа) термостойкость образцов снижается значительно – на 40,1-57,6%. Наибольшей термостойкостью (507 теплосмен) обладали образцы, сформованные при давлении прессования 40МПа, которое и принято в качестве оптимального.

На основании данных дифференциально-термического, инфракрасноспектрометрического, петрографического, химического, рентгеноструктурного анализов обоснован режим термообработки шамотных безобжиговых огнеупоров, обеспечивающий формирование прочных и водостойких изделий в результате химического взаимодействия компонентов массы и образованием метафосфатов и ортофосфатов алюминия. Установленная область оптимальных параметров термообработки соответствует температуре в интервале 450-500°С и времени выдержки 2-3 часа.

С использованием метода математического планирования эксперимента (ПФЭ 24) проведена оптимизация вещественного состава массы и технологических параметров производства безобжигового сифонного припаса (таблица 4), а так же разработана технологическая схема приготовления комплексного связующего и производства безобжиговых огнеупоров для сифонной разливки стали.

Таблица 4

Технологические параметры производства безобжиговыхизделий

 В соответствии с технологическими параметрами производства безобжиговых изделий для сифонной разливки стали на Запорожском огнеупорном заводе были изготовлены опытные партии безобжиговых сифонных трубок марки ШСБ 70х200 в количестве 38 т. По показателям свойств опытные изделия соответствовали требованиям ГОСТ 11586-69.

Через безобжиговые сифонные трубки на заводе «Днепроспецсталь» разлито 9111,8 т конструкционных и нержавеющих сталей марок: ШХ15, ШХ15СГ, 25Х2ГНТА, 25Х1МФ, 18ХГТ, 08Х14МФ, 12Х18Н10Т, 10Х23Н18 и др. В ходе проведения испытаний отмечена высокая термическая стойкость безобжиговых изделий, что подтверждается отсутствием прорывов сифонной проводки и потерь металла.

По результатам определений качественных характеристик стали, разлитой через опытные изделия (таблица 5) установлено, что качество металла, разлитого через безобжиговые сифонные трубки, находится на уровне качества текущего производства при разливке стали через обжиговые огнеупоры.

Таблица 5

Числитель – среднее значение по максимальному баллу; знаменатель – средний балл.

Выявленные в подшипниковой стали единичные глобулярные включения, состоящие из алюминатов кальция и алюмомагнезиальной шпинели, имели правильную форму и многофазное строение. По химическому составу неметаллические включения в стали, разлитой через обжиговые и безобжиговые изделий, существенно не отличались.

Петрографическими исследованиями макро- и микроструктуры сифонных трубок после службы установлено формирование зонального строения. Структурно-фазовые изменения в обжиговых сифонных трубках, обусловленные процессами размягчения и увеличением количества стекловещества, миграцией расплава металла вглубь огнеупора, приводят к растрескиванию контактирующего с расплавом слоя огнеупорного материала, интенсифицируют процессы термического разрушения изделия и размывания канала сифонной проводки. Совокупность физико-химических процессов, происходящих в материале обожженных огнеупоров в процессе службы, приводит к образованию термических трещин в теле изделия.

Вследствие низкой теплопроводности безобжиговые изделия в процессе службы прогреваются до высоких температур на незначительную глубину (5-8 мм). Резкий термический нагрев материала изделия близлежащего к рабочему каналу сифонной проводки, обусловливает образование мелкопористой структуры с закрытыми порами сферической формы. Такая структура является теплоизоляционным барьером, препятствующим распространению тепла в глубь изделия, что сохраняет изначальную структуру огнеупора и обеспечивает релаксацию термических напряжений.

Кроме того, образующаяся на рабочей поверхности контакта огнеупора с расплавом стали реакционная корочка является хорошим барьером, препятствующим проникновению металла в материал изделия. Структурно-фазовые изменения в безобжиговых сифонных трубках обеспечивают высокую термическую стойкость изделий, что подтверждается отсутствием аварийных прорывов сифонных кирпичей.

Результаты положительных испытаний безобжиговых сифонных трубок позволили определить задачу дальнейших исследований: определение эксплуатационных свойств всех изделий сифонной проводки (воронка, звездочка, центровая и сифонная трубки), изготовленных по безобжиговому способу. Отличительными свойствами изготовленных на Запорожском огнеупорном заводе безобжиговых изделий сифонного припаса в количестве 38,1 тонн явились высокая термическая стойкость ( более 12 теплосмен) и значительная по сравнению с обожженными изделиями дополнительная усадка (1,7-2,2%) [3].

Через сифонную проводку с использованием безобжиговых огнеупоров разлито 1263,7 т конструкционных и подшипниковых сталей, в том числе 903,21 т стали через сифонную проводку, полностью выложенную безобжиговыми изделиями. Отсутствие прорывов сифонной проводки, вызванных термопрочностными свойствами и усадочными явлениями безобжиговых изделий, качество поверхности металлических литников после разборки канала проводки, низкая размываемость струей расплавленного металла свидетельствовали о высокой надежности в эксплуатации безобжигового сифонного припаса.

Анализ результатов сдаточного и исследовательского контроля неметаллических включений в прокате подшипниковой стали марки ШХ15 показал, что максимальный балл и количество выпадов по каждому виду включений в образцах металла, разлитого через сифонную проводку из безобжиговых и обжиговых огнеупоров, находятся практически на одном уровне.

Таким образом, проведенными исследованиями показана целесообразность и возможность использования для сифонной разливки сталей широкого ассортимента изделий, изготовленных по безобжиговому способу, обеспечивающих безаварийность разливки и снижение потерь стали.

ЛИТЕРАТУРА

1. Бигеев А.М. Металлургия стали. – М.: Металлургия, 1988, 480 с.
2. Аристов Г.Г. Огнеупорные изделия для разливки стали. – М.: Металлургия, 1969, 264 с.
3. Пилипчатин Л.Д., Песчанская В.В. Особенности формирования структуры безобжиговых сифонных изделий в процессе службы //Огнеупоры и техническая керамика. – 1996. - № 10. – с.35-38.
4. Стрелов К.К. Структура и свойства огнеупоров. – М.: Металлургия, 1982, 280 с.
5. Голынко – Вольфсон В.А., Сычев М.М., Судакас Л.Г., Скобло П.И. Химические основы технологии и применения фосфатных связок и покрытий. – Л.: Химия, 1968, 192с.
6. Пилипчатин Л.Д., Песчанская В.В., Троян В.Д., Белокрыс Г.А., Алейников Н.Г. Разработка ресурсосберегающей технологии производства безобжиговых изделий для сифонной разливки стали // Огнеупоры и техническая керамика. – 1996. - № 8. – с.27-29.
7. Булат В.А., Сметанин Ю.Г., Степанова В.П. и др. Применение безобжиговых сифонных изделий при разливке стали // Сталь. – 1992. - № 9. – с.39-40.1.